Став митрополитом, Петр с неиссякаемой энергией принялся за восстановление и обновление всей внутренней жизни Православной Церкви в Западной Руси. За более чем сорок лет бесправного существования Киевская митрополия находилась в тяжелейшем положении. В отсутствие высшей иерархии священники разучились жить в послушании и доверии к церковным властям, их уровень образования и дисциплина оставляли желать лучшего. Поэтому все внимание новый митрополит направил на то, чтобы духовенство было подготовлено к своему служению и являлось настоящим примером для своей паствы. Для этого митрополит Петр первостепенное внимание уделил открытию в Киеве высшей православной богословской школы. Создав ее по примеру латинских католических коллегий, Петр особо заботился не только об образовании студентов, но и о их духовном воспитании. Он составил для них книгу «Душеполезных поучений», в которой подчеркивал: «Мне желательно, чтобы более и выше всего поселялось и вкоренялось в сердцах ваших благочестие, без которого всякая мудрость есть глупость пред Богом». Основанная Петром Могилой православная коллегия, преобразованная затем в Киевскую Духовную Академию, долгое время носила имя своего основателя, называясь «Могилянской». В конце концов, митрополит Петр добился того, что уровень богословского образования в основанной им академии стал неизмеримо выше униатского. Один из униатских архиереев, обращаясь к ректорам школ, высказался в сердцах: «Что ваши училища? Они ничего не значат перед училищами отца Могилы!»
Кроме забот о воспитании священнослужителей, имя митрополита Петра неразрывно связано с восстановлением таких святынь Древней Руси, как Десятинная церковь или Киевская София. При нем множество храмов и монастырей, занятых униатами, было возвращено Православной Церкви. Софийский кафедральный собор, принадлежавший униатским митрополитам, пришел в полное запустение. Добившись его передачи, митрополит Петр восстановил его и украсил так, что униаты стали требовать храм обратно. Уже после смерти владыки его тело было перенесено из Киево-Печерской Лавры в Софийский собор для «охранения от мерзких униатов, и стояло его тело в Софии час немалый, приводя в трепет неправых», — сообщает летописец. Только после более чем двух месяцев оно было предано земле, когда конфликт с униатами был улажен. Так и после смерти митрополит Петр защищал Церковь от чуждых посягательств.