Однако всероссийская известность приходит к Владимиру, когда он был уже епископом Самарским. Тогда в Поволжье начался голод, а следом и эпидемия холеры. «Народ в ужасе и панике оставлял больницы без присмотра, — вспоминал один из современников этих событий. — В то время когда власть терялась, святитель первый пошел к народу с крестом в руках». Он организует комитет взаимопомощи. Он собирает пожертвования пострадавшим от холеры и голода. Он устраивает бесплатные столовые для голодающих. Он безбоязненно посещает и служит в холерных бараках, на холерных кладбищах и местах, охваченных эпидемией. В многочисленных печатных воззваниях и поучениях владыка Владимир призывает всех прийти на помощь голодающим. «Он проявил себя великим героем духа. Голос его не умолкал до тех пор, пока не утихла буря народного бедствия».
Несколько лет своего архиерейского служения владыка Владимир отдал Кавказу, куда он был назначен в качестве экзарха Грузии. За время его служения там было построено более ста храмов и открыто свыше трехсот церковно-приходских школ, учреждено миссионерское духовно-просветительское братство. В одной его Бакинской воскресной школе обучалось более двухсот детей, среди которых были и мусульмане, и иудеи, и протестанты, и армяне, и старообрядцы, и дети сектантов.
Будучи назначенным на Московскую митрополичью кафедру, владыка Владимир и здесь проявил себя как служитель мира и любви. «Нужно прежде всего думать не о том, что взять от народа, но о том, что мы сами можем дать ему», — говорил святитель московским семинаристам и собственным примером показывал им, как это надо делать. Он и в Москве продолжает свою просветительскую деятельность. В его епархиальном доме проводились лекции, чтения, беседы, действовала библиотека с читальным залом для всех желающих. Святитель начинает борьбу с народным пьянством, лично участвуя в проповеди христианства среди рабочих. Будучи духовным руководителем великой княгини Елизаветы Федоровны, он всячески поддерживал ее благотворительные начинания и помог в основании Марфо- Мариинской обители.